日前,西北工业大学柔性电子研究院(IFE)、柔性电子材料与器件工业和信息化部重点实验室黄维院士与南京邮电大学解令海教授团队,在可溶性格基纳米聚合物领域取得重大进展,相关成果于近日在国际顶级学术期刊Nature Communications(《自然•通讯》)上以“Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing”为题在线发表,文章链接:https://www.nature.com/articles/..........。
芴基格芳烃具有棱角分明的结构骨架及可延伸拓展、可安装以及可程序化移植等能力,是构筑有机纳米聚合物与共价纳米建筑的重要结构单元。同时格芳烃及其纳米聚合物还具备溶液加工的优势、分子机器行为、超分子与离子的识别传输功能、宽带隙的光电性质以及优异的性能稳定性,是柔性电子材料与器件关键的功能单元。到目前为止,受中国传统方圆文化的影响,黄维院士与解令海教授课题组已开发出5类单元格,包括:缺角格、梯形格、风车格、菱形格以及#-格(Chin. J. Chem. 38, 103-105 (2020))。
然而,在格子化反应过程中,芴基团9号位的手性碳是导致各类手性异构体的根源,如风车格具有6个手性异构体(包括两对外消旋体)、梯形格具有7个手性异构体(包括两对外消旋体)以及日字型格具有27个手性异构体(包括12对外消旋体)。这些异构体对格芳烃单元与格基纳米聚合物的聚集态行为、光物理特征以及药物活性等均具有重要的影响。发展具有立体选择性的格子化/聚格子化反应并实现格基纳米聚合物的精准合成是有机纳米技术领域的一大难题。
针对这一科学难题,近日,黄维院士与解令海教授课题组受“分子吸斥协同理论(SMART)”(Small, 2018, 14, 1703151)启发,通过电子给受体之间的π-π堆积吸引力与质子化氮杂芴的电荷排斥力,调控出超亲电体之间反平行与中心对称的分子排列模式,克服傅克反应过程中热力学平衡的干扰,进而产生了格子化与聚格子化反应的内消旋选择性。该策略在聚格子化反应中实现了大约80% de的内消旋选择性,这些内消旋构型的聚格芳烃具有20~30 nm的主链长度。
这一研究工作对创立格子化学、突破格芴立体选择的局限以及发展新一代有机宽带隙的材料体系与柔性器件具有重要的意义。