近日，西北工业大学黄维院士团队纪雷教授在与德国维尔茨堡大学、英国杜伦大学的合作中首次发现了跨越碳硼烷的光致电荷转移现象，并在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Optically Induced Charge-Transfer in Donor-Acceptor-Substituted p- and m- C₂B₁₀H₁₂ Carboranes”的研究论文，对这一工作进行了详细报道。

正二十面体闭式碳硼烷团簇（C₂B₁₀H₁₂）长期以来被认为是芳香族的一员，但这些团簇与其取代基之间的共轭程度仍有争议。由于三种闭式碳硼烷团簇异构体（邻、间、对碳硼烷）及其衍生物具有独特的分子和电子结构，因此在诸如铀酰捕获，医学化学和发光材料等领域有着不可代替的作用。碳硼烷团簇的骨架由三中心两电子（3c-2e）键构成，这种特殊的价键结构使碳硼烷团簇原则上可以允许通过其的电子离域和电荷转移，继而可作为类似于二维π体系的共轭桥用于光电功能材料的构建。但此前的绝大部分研究表明这些团簇和与其连接的π-体系之间的共轭程度非常弱——因为碳硼烷的前线轨道和取代基之间很难有同相相互作用。

作者在前期的文献调研中发现有且仅有一篇文献揭示了碳硼烷和苯之间的相互作用在HOMO中是反键的，但在LUMO中是同相的（该文献的作者为Kenneth Wade，其提出的Wade规则广泛适用于包含碳硼烷在内的多面体硼烷）。这表明，在间、对碳硼烷的碳原子端引入强电子受体可能会激发它们成为有效共轭桥。受此启发，作者构建了间、对碳硼烷桥接的供体-受体发光团（DA-pCarb和DA-mCarb），其中D为给电子基二甲基苯胺，A代表吸电子基二米基硼。

DA-pCarb和DA-mCarb的吸收光谱中有明显的电荷转移带，该电荷转移是在吸收光谱中发现的，因此此处的电荷转移为“Optically Induced”而非“Photo-induced”。这一发现证明了分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）在基态可能存在着跨越碳硼烷的重叠，即碳硼烷与其取代基前线轨道的波函数有非常强的轨道相互作用。在不同溶剂中的稳态荧光光谱测试也表明了从电子给体到电子受体的电荷转移。此外，飞秒瞬态吸收、时间分辨荧光光谱和FLUPS荧光上转换光谱测试的数据表明，吸收和发射过程均涉及在电子给体和电子受体之间的，贯穿碳硼烷笼的强烈的分子内电荷转移。更深入的计算化学研究表明电荷转移过程取决于电子给体和电子受体基团的相对扭转角，且进一步证明了桥接碳硼烷团簇中存在碳硼烷和取代基两部分前沿轨道之间的重叠，从而证明了碳硼烷三维体系与二维芳香体系之间的共轭，为构建含碳硼烷的功能分子提供了新思路。

该研究工作以西北工业大学为第一完成单位和第一通讯作者单位，柔性电子研究院博士生吴琳为第一作者，西北工业大学纪雷教授，维尔茨堡大学Christoph Lambert教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、陕西省重点研发计划，宁波市自然科学基金，中央高校基础科研经费、国家留学基金委和巴伐利亚州SolTech计划的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47384-4

（文字：纪雷、吴琳 审核：王学文）