在生命活动中，基于机械力和氧气的有氧运动可以促进器官的组织再生和修复。但在人工合成高分子中，机械力和氧气的耦合往往会加速材料的失效或者降解。近年来，科研工作者基于分子结构设计开发了多种策略，在人工合成高分子中模仿生命活动的耐氧特性或力响应性，但这些策略还不能像有氧运动一样将机械力和氧气耦合促进高分子的生长或者修复，如何在高分子体系中实现力氧协同诱导大分子链的生长仍是巨大挑战。

针对上述难题，柔性电子研究院王振华副教授基于前期力化学可控自由基聚合的研究基础（Angew.Chem.In.Edi. 2023, 62 (37), e202309440; J.Am.Chem.Soc.2023, 145 (49), 26532–26539; Research 2023, 6, 0243; Polym. Chem. 2022, 13 (34), 4908–4914），近期联合复旦大学潘翔城教授，进一步提出基于小分子力活化机制开发力氧协同的可控自由基聚合技术（图1），该方法不仅具有低能量驱动、无溶剂聚合、空气氧反应、单体普适性等特点，更能用于高分子/无机杂化材料的原位合成制备。

图1. 力氧协同可控自由基聚合

作者首先验证了这一力氧协同策略在可控自由基聚合体系中的可行性（图2a），设计对照组排除了球磨碰撞产生的热量对聚合反应的影响（图2b），对照实验结果表明：机械力与氧气共同激活了胺硼烷引发剂，触发可控自由基聚合反应（图2c）。进一步探索机械力对聚合反应的控制性，结果表明球磨频率可以调控聚合反应速率，较低的能量输入足以驱动聚合反应进行（图2d-e）。基于此，作者合成了不同目标聚合度的聚合产物，表明此聚合技术适用于高目标聚合度（DP=1000）聚合产物的力化学合成（图2f）。此外，得益于活性端基的存在，可以实现嵌段聚合反应（图2g）。

图2. 力氧协同可控自由基聚合反应的可行性验证

随后，作者通过胺硼烷引发剂的球磨实验研究了聚合反应的引发机理。图3a是胺硼烷引发剂活化前后表面静电势的模拟计算结果，观察到硼元素的静电势发生了显著增加。利用红外光谱和核磁共振硼谱监控球磨过程（图3b-c），证实球磨过程改变了胺硼烷引发剂中硼元素的配体环境和化学价态。此外，作者分别采用紫外-可见光谱和电子顺磁共振表征了球磨过程中的自由基反应（图3d-f），TEMPO的自由基捕获产物表现出紫外吸收峰的变化，电子顺磁共振的解谱分析表明胺硼烷引发剂的球磨过程伴随着大量烷基自由基的产生。基于这些结果，作者确认了力氧协同可控自由基聚合反应的引发机理（图3g）。

图3. 力氧协同可控自由基聚合反应的引发机理分析

基于对聚合反应现象和机理的深入理解，作者将这种力化学聚合技术推广到了多种乙烯基单体的聚合，在无溶剂、空气氧下实现了液体（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯类单体及固态丙烯酰胺类单体的可控聚合。相比于以往报道的力化学聚合体系，该方法具有耐氧、反应高效、能量输入低和无溶剂的特性，因此在功能杂化材料的合成方面具有潜在的应用价值。考虑发光材料对溶剂、杂质、金属离子的敏感性，作者基于此聚合技术，在环境条件下原位合成了具有光致发光特性的钙钛矿纳米晶/聚合物杂化材料（图4a）。原位聚合反应中使用固体单体NIPAM作为功能单体，用于钝化钙钛矿纳米晶表面缺陷，提高其在环境条件下的稳定性（图4b），这种设计策略有望推广至其他杂化材料的界面构建。随后，作者分别使用光致发光谱图（图4c）和X射线衍射（图4d）分析杂化材料的发光性能和晶体结构，结果表明使用此方法原位合成的杂化材料具有较窄的发射光半峰宽和明确的晶体结构。此外，通过注射方法书写了“IFE”字样作为展示，杂化材料在365 nm的紫外灯光下发射出明亮的绿光。

图4. 力氧协同可控自由基聚合合成聚合物/钙钛矿杂化材料

综上所述，作者报道了力氧协同的力化学可控自由基聚合技术，基于弱配位胺硼烷小分子的力敏感性，在机械力作用下能够解离出三乙基硼将空气氧转化成引发自由基，活化自由基与休眠种之间的平衡反应，从而实现自由基聚合的精准调控，构筑低能量机械力驱动、微量杂质且耐受空气氧的自由基聚合反应体系，为应力生长、应力增强及复合材料的设计与制备提供新的潜在思路。

以上相关成果以“Aerobic Mechanochemical Reversible-Deactivation Radical Polymerization”为题发表于《Nature Communications》。柔性电子研究院博士研究生冯浩洋为论文的第一作者，王振华副教授、复旦大学潘翔城教授和美国卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski院士为该论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、上海市自然科学基金、美国国家科学基金会等经费的支持，特此感谢。

原文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-024-50562-z

（作者: 冯浩洋 审核：王学文）