近日，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士、崇少坤副教授联合上海理工大学窦世学院士、刘化鹍院士在钠离子电池普鲁士蓝基正极材料领域取得了突破性研究成果，证实了高熵电极材料中元素相容性对于结构稳定性与电化学动力学行为的关键影响作用。相关成果以“Decoupling Roles of Cationic Dimensionality and Valence-Electron Compatibility on Structural Resilience and Kinetics in High-Entropy Prussian Blue Cathodes for Sodium-Ion Storage”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

目前，钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、有机材料及普鲁士蓝类似物（PBAs）。其中PBAs具有三维框架结构和较大的间隙位点，为钠离子的反复脱嵌提供了稳定的晶体结构和开放的离子扩散通道。特别地，Na₂Mn[Fe(CN)₆]（PBA-Mn）通过Fe-C和Mn-N双电子的氧化还原反应可提供高理论比容量和工作电压。然而，Na₂Mn[Fe(CN)₆]电极通常呈现“单斜↔立方↔四方”的相变机制，严重的Jahn-Teller效应和复杂结构演变使电极经历大幅体积膨胀/收缩，从而降低材料循环稳定性并限制倍率性能。鉴于此，通过有效抑制Jahn-Teller效应和相变行为并开发高结构稳定性的PBA正极至关重要。

图1 普鲁士蓝基正极材料的储钠相变机制以及HE-Cu抑制Jahn-Teller效应示意图

本工作提出由全3d过渡金属构成的高熵PBA（Na₂Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2 [Fe(CN)₆], HE-Cu）作为钠离子电池正极，其优异的机械化学兼容性赋予材料卓越的相稳定性和快速动力学。然而用Sn取代Cu（HE-Sn）会因离子半径过大导致显著晶格应变并恶化钠离子传输能力，而尺寸兼容的Ti基高熵材料（HE-Ti）则会因价电子失配引起相稳定性下降和动力学迟滞，进而引发轻度晶格畸变。通过原位X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和第一性原理计算阐明：在充放电过程中由Jahn-Teller晶格畸变效应及泡利排斥原理、d-π轨道重叠和库仑引力变化所引发的“单斜↔立方↔四方”结构演变，可被高熵稳定效应和五元协同效应完全抑制。因此HE-Cu的钠离子脱嵌通过简单的固溶体机制进行，其中Mn、Fe和Co离子负责电荷补偿，Ni和Cu离子则在循环过程中起到稳定结构的作用。最终HE-Cu在10 mA·g⁻¹电流密度下呈现120.4 mAh·g⁻¹的高初始比容量和3.29 V的工作电压，在500 mA·g⁻¹下保持90.0 mAh·g⁻¹的优异倍率性能，并在500 mA·g⁻¹下实现超过9000次循环的超长寿命。最终成功组装了以HE-Cu为正极、钠沉积碳布为负极的钠离子全电池，在10 mA·g⁻¹下展现出397.0 Wh·kg⁻¹的高初始能量密度，在100 mA·g⁻¹下实现2000次长循环寿命，单圈容量衰减率低至0.019%。本工作将为通过理性高熵组分设计提升二次电池电极材料结构稳定性和动力学性能的研究提供重要借鉴。

该工作得到了国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程项目等经费的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/ange.202512894

（文字：崇少坤 审核：王学文）