西工大新闻网4月18日电（张颖涓）被誉为“21世纪的终极能源”的氢能，是一种公认的清洁能源。发展氢能已被视为我国清洁能源转型和实现碳中和的重要路径。光电化学（PEC）分解水制备氢气是将太阳能转化为氢气的重要途径之一，因此受到了广泛关注。光阳极的性能是制约PEC分解水发展的关键因素之一。其中，钒酸铋（BiVO₄）因其具有较窄的带隙（2.4 ~ 2.5 eV）和较深的价带边，在可见光照射下可实现PEC水氧化，被认为是一种很有前景的PEC分解水光阳极材料。然而，由于BiVO₄光阳极较差的电荷传输特性和较短的空穴扩散长度（<70 nm），导致其存在严重的电荷复合和缓慢的水氧化动力学。在过去的几十年里，杂原子掺杂、结构构筑、晶面工程、异质结构建、缺陷工程以及负载析氧助催化剂（OEC）被认为是提高BiVO₄光阳极PEC水氧化活性和稳定性的有效策略。需要指出的是，析氧反应（OER）是一个复杂的四电子转移过程，因此，发展合适的OEC修饰BiVO₄表面是抑制表面电荷复合非常重要的途径。然而，OEC/BiVO₄界面上较小的热力学驱动力无法及时从BiVO₄提取所有光生空穴进行OER，导致OEC/BiVO₄界面上电荷复合严重。因此，探索一种能够抑制OEC/BiVO₄界面电荷复合以实现高效PEC分解水的方法是非常必要的。

近日，西北工业大学黄维院士团队王松灿教授课题组，利用空穴转移层（HTL）调控OEC/BiVO₄界面，有效抑制界面电荷复合，从而实现高效PEC分解水。将Co₃O₄纳米颗粒作为HTL插入NiOOH OEC和BiVO₄界面间，设计了NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极。经优化后的NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄ 光阳极在AM 1.5 G 的模拟太阳光及1.23 V vs RHE偏压下光电流密度高达6.4 mA cm^-2, 体相电荷分离效率为95.6%，表面电荷转移效率达97.7%，并且表现出长达90 h的稳定性。

图1. BiVO₄、Co₃O₄/BiVO₄、NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极的PEC性能。（a）LSV曲线；（b）IPCE曲线；（c）ABPE曲线；（d）在1mol/L的硼酸盐缓冲电解液(pH=9.5)中，1.23 V vs RHE时与在AM 1.5G照射下的J-t曲线；（e）NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极的PEC析氢、析氧性能。

研究表明，Co₃O₄纳米颗粒层作为HTL能有效抑制OEC/BiVO₄界面电荷复合。由于Co₃O₄具有合适的电子阱函数和低空穴转移过电位的特点，理论上可以收集BiVO₄的光生空穴。此外，p型半导体Co₃O₄纳米颗粒与BiVO₄形成p-n结，可为NiOOH OEC从BiVO₄提取光生空穴提供了额外的驱动力，从而有效抑制了BiVO₄/NiOOH界面的电荷复合，加速了表面水氧化动力学。

图2.（a）BiVO₄；（b）Co₃O₄/BiVO₄；（c）NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极的SEM图；（d）XRD图谱；NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄的（e）HADDF-STEM图；（f）HRTEM图；（g-k）元素分布图。

为了深入研究Co₃O₄在显著增强PEC水氧化活性中的作用，我们对Co₃O₄/BiVO₄、NiOOH/BiVO₄和NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄在OER过程中自由能变化进行密度泛函理论（DFT）计算。研究表明，NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极可以显著降低OER所需的势垒，加速分解水反应动力学。

图3. DFT计算析氧反应过程吉布斯自由能变化：（a）NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄模型的构建及析氧反应过程中化学吸附示意图；（b）Co₃O₄/BiVO₄；（c）NiOOH/ BiVO₄；（d）NiOOH/Co₃O₄/BiVO₄在析氧反应过程中吉布斯自由能的变化。

该研究采用HTL调控OEC/BiVO₄界面，从而有效抑制界面电荷复合，并提高水氧化动力学，为设计高效稳定的太阳能光电催化分解水体系提供了一种新策略。相关研究成果以“钒酸铋和析氧助催化剂界面工程实现快速提取空穴用于光电化学分解水（Engineering BiVO₄ and Oxygen Evolution Cocatalyst Interfaces with Rapid Hole Extraction for Photoelectrochemical Water Splitting）”为题发表在国际知名期刊ACS Catalysis上。本文的第一作者为柔性电子前沿科学中心硕士生张颖涓，通讯作者为黄维院士和王松灿教授。

上述工作得到了国家自然科学基金、深圳市科创委基础研究项目、西北工业大学翱翔海外学者计划、中央高校基本科研业务费等经费的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00444

（审核：王学文）