西工大新闻网7月14日电（刘小网 王岩泽）闪烁体是一种能够通过吸收高能粒子或电磁辐射而发出光的材料。传统含有重金属的无机闪烁体通常具有优异性能，但它们对大块晶体生长的高温要求阻碍了它们在柔性X射线探测器开发中的应用。此外，传统闪烁体如CsI:Tl和LaBr₃:Ce等具有吸湿性，增加了器件制造过程的难度。尽管金属卤化物纳米晶体（如CsPbBr₃和Cs₄PbBr₆）因具有良好的闪烁体性质以及溶液可加工性而在柔性X射线探测器构筑方面表现出重要的应用前景。然而，开发形貌均匀、成分环境友好、化学性质稳定、闪烁体性能优异且可集成到柔性系统的微纳闪烁体仍具有挑战性。

解决上述问题需要考虑：（1）提高X射线吸收能力和闪烁材料中高能X射线到低能光子的转换效率；（2）可以进行晶体生长动力学控制，实现微纳闪烁体的粒径和形貌的调控。我们推测铜碘团簇晶体有望成为满足要求的闪烁体：这是因为：（1）由无机核和有机配体组成的铜碘团簇具有大的有效原子序数，保障了X射线吸收能力；（2）铜碘团簇晶体具有高效的X射线转换效率，这主要来源于它良好的光致发光和半导体性质；（3）通过铜碘团簇中化学键的调控，可以构筑化学性质稳定的晶体，为利用动力学控制实现微纳结构控制提供可能性。

近日，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士团队刘小网课题组和南开大学、韩国蔚山科学技术学院合作发展了单分散铜碘团簇基微立方闪烁体，这种微立方闪烁体对X射线表现出高响应性和耐辐射性，并且对环境湿度表现出超高稳定性，这些性质使其在静态和动态X射线成像中表现出巨大的应用前景。相关研究成果以“Efficient X-ray luminescence imaging with ultrastable and eco-friendly copper(I)-iodide cluster microcubes”为题近期发表在国际顶级期刊Light: Science & Applications上。西北工业大学柔性电子研究院黄维院士和刘小网教授为本文的共同通讯作者，在读博士生王岩泽为该论文的第一作者。

图1. Cu₄I₆(pr-ted)₂微立方闪烁体的晶体结构示意图（a）和SEM照片（b）

在本文中，作者介绍了由copper iodide-(1-propyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-1-ium)2（Cu₄I₆(pr-ted)₂）制成的高性能单分散微立方闪烁体，其晶体结构如图1a所示。通过热注射进行微纳米晶生长动力学控制，可以制备出粒径分布均匀的微立方体（图1b）。

对所制备的微立方体进行光谱表征表明：其发光中心位于535 nm，量子产率（PLQY）为40.6%，低量子产率的原因可能为微立方体的快速生长，在其内部产生缺陷。通过N₂气氛中的热处理来消除缺陷，可以使PLQY达到97.1%。进一步的研究表明：在水溶液中浸泡18 h后，微立方体发光强度没有明显变化，表明它们具有良好的抗水性，这是传统闪烁体和钙钛矿类闪烁体所不具备的。

图2. Cu₄I₆(pr-ted₎₂微立方体激发-发射二维谱图（a），其中的插图为紫外激发下材料的发光照片、在N₂气氛下热处理时间和PLQY的关系（b）微立方体在水中的发光强度随时间的变化（c）

Cu₄I₆(pr-ted)₂微立方体的辐射发光峰位与荧光光谱一致，并且表现出低检测极限（22 nGy_air s^-1）和良好的耐辐射性。辐射发光机制为：在X射线照射下，团簇中的Cu和I等吸收高能光子，产生大量的高能初级电子，并通过光电吸收、康普顿散射和电子对产生的形式生成二次电子。当高能二次电子在主晶格内移动时，它们会与晶格和其他电子的相互作用而失去能量产生激子，这些激子通过³CC态的辐射复合产生绿色闪烁光子。

所制备的Cu₄I₆(pr-ted)₂微立方体具有的良好闪烁性能，使其在X射线成像领域具有很大潜力。随后，作者将其作为X射线敏感材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行复合，制备出柔性的X射线闪烁体薄膜，并搭建出X射线成像系统，成功对裸鼠进行了静态和动态X射线成像。

图3 Cu₄I₆(pr-ted)₂微立方体的闪烁性能表征及其辐射发光机制

图4 所搭建的X射线成像系统和对裸鼠的静态和动态X射线成像

本文报告了铜碘团簇微晶由于其组成和光学特性而作为一类新型高效闪烁体的潜力。另外，铜碘团簇在化学性质稳定性、对水稳定性以及环境友好性等方面也较传统的闪烁体有一定的优势。利用动力学控制制备出的单分散Cu₄I₆(pr-ted)₂微立方体，在开发柔性X射线探测器方面具有广阔的前景。本研究结果可以进一步促进对铜碘团簇闪烁体材料性质研究，探索适用于下一代X射线成像应用的新型闪烁体。

课题组还在闪烁体发光颜色可调谐和闪烁性能与其尺寸效应之间的关系等方面研究取得进展。采用溶液法制备的有机-无机杂化铜碘团簇基闪烁体，因其带隙是由无机核和有机配体共同构成，通过调节有机配体种类，实现其发光颜色可调谐（Adv. Sci. 2023, 10, 2205526）；通过数学模型，研究CsPbBr₃纳米晶尺寸对光致发光量子产率（PLQY）的影响，并最终影响闪烁体的闪烁性能（Adv. Optical Mater. 2023, 11, 2201546）。

图5 关于闪烁体颜色可调谐和闪烁性能与尺寸效应关系的研究

上述工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划项目、宁波自然科学基金、陕西省科技大学联合科研专项费、中央高校基本科研业务费等经费的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41377-023-01208-0

审核:（王学文）